分子與金屬表面相互作用時(shí)，分子振動(dòng)能量的轉(zhuǎn)移在其中起著重要的作用。由于金屬具有連續(xù)的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，分子振動(dòng)不僅可以通過傳統(tǒng)的絕熱途徑與分子平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)以及表面聲子發(fā)生耦合，還可以通過激發(fā)金屬中的電子—空穴對(duì)發(fā)生非絕熱能量轉(zhuǎn)移。大量研究表明，這種振動(dòng)—電子耦合介導(dǎo)的能量轉(zhuǎn)移廣泛存在于各種物理化學(xué)過程中，是決定分子振動(dòng)壽命、金屬電子發(fā)射以及等離激元催化等關(guān)鍵過程的重要機(jī)制。其中激發(fā)態(tài)NO分子在Au(111)表面的散射過程，被作為研究表面振動(dòng)能量轉(zhuǎn)移的代表性模型體系，在近25年被實(shí)驗(yàn)和理論廣泛研究。該體系積累了大量態(tài)到態(tài)散射動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，成為驗(yàn)證金屬表面能量轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)理論研究最好的試驗(yàn)場(chǎng)。此外，其中分子振動(dòng)與平動(dòng)是否通過電子耦合以及立體動(dòng)力學(xué)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制等問題仍困擾著學(xué)界，尚未得到定量理論解釋。
 

圖1 理論模擬與實(shí)驗(yàn)振動(dòng)末態(tài)分布的對(duì)比
 

圖2 振動(dòng)—平動(dòng)、振動(dòng)—電子耦合
 

圖3 振動(dòng)末態(tài)分布對(duì)分子取向的依賴
 

　　在此背景下，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合約束密度泛函理論、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)勢(shì)能面和獨(dú)立電子面跳躍(IESH)算法，發(fā)展了第一性原理精度的全維非絕熱動(dòng)力學(xué)模擬方法，系統(tǒng)性研究了NO分子從Au(111)表面散射過程中的能量轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。新的計(jì)算結(jié)果在很大范圍內(nèi)重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，精度遠(yuǎn)超以前基于經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)和基于平均場(chǎng)近似的電子摩擦理論的計(jì)算結(jié)果(圖1)。在分子—金屬散射過程中，分子振動(dòng)能量既可以通過非絕熱途徑轉(zhuǎn)移到金屬電子自由度，也可以通過絕熱機(jī)制直接耦合到分子平動(dòng)自由度(圖2)；而分子平動(dòng)與金屬電子之間的直接耦合則可以忽略不計(jì)，這些結(jié)果為不同自由度之間的能量傳遞提供了清晰的理論圖像。
 

　　模擬結(jié)果還顯示，在不同的初始振動(dòng)態(tài)下，分子振動(dòng)弛豫過程對(duì)分子取向的依賴性會(huì)發(fā)生變化，與實(shí)驗(yàn)測(cè)量吻合(圖3)。進(jìn)一步分析表明，該取向效應(yīng)源于金屬向分子電子轉(zhuǎn)移過程的能壘對(duì)分子取向的依賴。
 

　　這套模擬策略不依賴經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，因而具備很強(qiáng)的普適性。它不僅適用于分子散射問題，也為研究更復(fù)雜的界面過程，比如光/電化學(xué)過程和等離激元催化，提供了一套可行的模擬方法。
 

　　中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)物理系博士后孟剛為該論文的第一作者，蔣彬?yàn)橥ㄓ嵶髡摺Ｔ摴ぷ鞯玫搅肆孔涌茖W(xué)與技術(shù)創(chuàng)新項(xiàng)目、中國科學(xué)院戰(zhàn)略先導(dǎo)科技專項(xiàng)、攻堅(jiān)專項(xiàng)、基金委杰出青年基金、創(chuàng)新群體等基金的資助。